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太陽(yáng)能光催化分解水制氫體系能量轉(zhuǎn)換效率及量子產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與計(jì)算

張耀君

,郭烈錦,延　衛(wèi),趙　亮,楊鴻輝,李明濤,許云波

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710049;西安建筑科技大學(xué)材料學(xué)院,西安710055)

0　前　言

染帶來(lái)的巨大壓力,國(guó)際能源署及美國(guó)能源部正在

積極部署從烴經(jīng)濟(jì)向氫經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變的未來(lái)能源戰(zhàn)[1～3]略。所以國(guó)際上有關(guān)太陽(yáng)能光催化分解水制氫的研究正處于十分活躍的發(fā)展時(shí)期,但存在的主要問(wèn)題之一是太陽(yáng)能的能量轉(zhuǎn)換效率及H2的量子產(chǎn)率的計(jì)算缺乏較規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算方法不統(tǒng)一,文獻(xiàn)的結(jié)果之間很難進(jìn)行橫向比較。此外,許多文獻(xiàn)缺少能量轉(zhuǎn)換效率的研究報(bào)道。本文參考國(guó)際能源署、美國(guó)能源部的有關(guān)資料及相關(guān)學(xué)者的研究成

果,結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的工作,提出了利用已知

量子產(chǎn)率的化學(xué)光量計(jì)測(cè)定模擬光源光子數(shù)絕對(duì)值的實(shí)驗(yàn)方法,并給出了太陽(yáng)能光催化分解水制氫體系的能量轉(zhuǎn)換效率及產(chǎn)H2的量子產(chǎn)率計(jì)算公式。

[1～8][9～10]

1　實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

111　藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥品及試劑均為分析純,樣品的光子數(shù)絕對(duì)值測(cè)定是在U4100型紫外2可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)(日本HITACHI公司)上完成。

光源為300W的準(zhǔn)直高壓汞燈(深圳市帝龍科技有限公司),其物理參數(shù)如表1所示。

表1　高壓汞燈的物理參數(shù)

Table1　Physicalparametersofhighpressuremercurylamp

功率ΠW

300

啟動(dòng)電流ΠA

414

工作電流ΠA

315

工作電壓ΠV

220

外徑Πmm<18±1

有效弧長(zhǎng)Πmm

120±5

全長(zhǎng)Πmm

210±5

接線方式單端引出

2+

112　基本原理

4-1-1

收(ε10L?mol?cm),用分光光度計(jì)進(jìn)max=1111×

將一定濃度的K3[Fe(C2O4)3]水溶液放入比色皿中,該溶液吸收一定波長(zhǎng)的光之后,Fe被還原為Fe

2+

3+

。

[Fe(C2O4)3]

2+

3-

νh

[Fe(C2O4)2]

2-

+2CO2

行定量分析。波長(zhǎng)不同,每個(gè)光子反應(yīng)生成Fe的量子產(chǎn)率亦不同,254～436nm時(shí),量子產(chǎn)率平均112。當(dāng)λ>436nm,則量子產(chǎn)率按1111計(jì)算。113　化學(xué)光量計(jì)測(cè)定光子數(shù)絕對(duì)值的實(shí)驗(yàn)方法將硫酸鐵銨和草酸鉀溶液以摩爾比為1∶2配制成300mL(V0)的溶液加入到光反應(yīng)器中(圖1),用

還原生成的Fe加入1,10—鄰菲羅啉顯色劑后,形成紅色的絡(luò)合物溶液,在波長(zhǎng)為510nm處有最大吸

收稿日期:948206331　　基金項(xiàng)目:高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(No13715339029);

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)(973)研究發(fā)展項(xiàng)目(No12003CB214500)

1114　太　　陽(yáng)　　能　　學(xué)　　報(bào)27卷

300W準(zhǔn)直高壓汞燈照射20s。從V0中取5mL(V1)

溶液放入50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL鄰菲羅啉溶液,再加入10mL緩沖溶液,稀釋至50mL后放置于暗處30min,每次取3個(gè)平行樣,用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)510nm處測(cè)定其吸光度At。再取不同樣品改變照射時(shí)間,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。最后取未照射的硫酸鐵銨和草酸鉀混合液5mL放入另一50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL鄰菲羅啉溶液,再加入10mL緩沖溶液,稀釋至50mL后放置于暗處30min。每次取3個(gè)平行樣,用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)510nm處測(cè)定其吸光度值A(chǔ)0

。

H2O

hν

H2+1Π2O2　　　E=11229V(1)

212　太陽(yáng)能光分解水制氫體系的閾值能或帶隙能

與任何轉(zhuǎn)化過(guò)程一樣,太陽(yáng)能光催化產(chǎn)氫的能量轉(zhuǎn)化效率是十分重要的。但其理論效率是由轉(zhuǎn)化

過(guò)程的屬性所決定。太陽(yáng)能光催化過(guò)程受到帶隙能所限制。所有太陽(yáng)能光催化過(guò)程都涉及到吸光劑的電子從一種基態(tài)到一種激發(fā)態(tài)的激發(fā)過(guò)程。吸光劑可以是一種分子也可以是一種半導(dǎo)體。吸光劑的特點(diǎn)是有一個(gè)確定的閾值能(DefiniteThresholdEnergy)或帶隙能(BandgapEnergy)Ug。

λUg=hcΠg

(2)

式中,h———;c—光速;λ——吸收邊g—λgλ,;λ≤g的所有,但是過(guò)剩的能量(Uexce=U-Ug)在吸光劑馳豫到Ug的能級(jí)時(shí)以熱的形式損

失掉。

213　太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的極限效率

ηp=

μexconvJgΔEs

(3)

λ式中,Jg———在λ≤g時(shí)吸光劑吸收的光通量;Δμex———激發(fā)態(tài)的化學(xué)勢(shì)或吉布斯自由能;φconv———將光子轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)物的量子產(chǎn)率(Quan2tumyield);Es———入射太陽(yáng)光的總輻照度,W?m

圖1　光量子數(shù)絕對(duì)值測(cè)試裝置

Fig11　Apparatusfordeterminationabsolutevalueofphotons

-2

。

Jg可通過(guò)下式計(jì)算:

Jg=

2　太陽(yáng)能能量轉(zhuǎn)化效率及相關(guān)概念和

∫

λ

min

λ

g

)Es(λ

dλ(hcΠλ)

(4)

-2

理論

211　太陽(yáng)能光催化分解水制氫體系分類

)—式中,Es(λ——入射太陽(yáng)光的波長(zhǎng)輻照度,W?m

?nm

-1

λ—;hcΠ——波長(zhǎng)為λ的光子能量。Bolton認(rèn)為

太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的極限效率對(duì)于單光體系約為31%,對(duì)雙單光體系約為42%。

214　標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成可儲(chǔ)存的化學(xué)能的

太陽(yáng)能光解水制氫體系大致可分為光化學(xué)體系、半導(dǎo)體體系、光生物體系、復(fù)雜體系4種類型。此外,Bolton等提出了太陽(yáng)能光解水制氫的單光體

系(Singlephotosystem)及雙光體系(Dualphotosys2

[1]

tem)。單光體系的定義是在單一的光體系中,一

效率

通過(guò)太陽(yáng)光子的驅(qū)動(dòng)將部分太陽(yáng)光能以反應(yīng)產(chǎn)物如氫的化學(xué)能形式儲(chǔ)存起來(lái),如太陽(yáng)光輻照下的光催化分解水反應(yīng),在這樣一種化學(xué)反應(yīng)中,太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的效率定義為:

ΔG0HRH

ηc=

EsA

種能量的光子被吸光劑所吸收耦合成一個(gè)光轉(zhuǎn)化過(guò)程。在雙光體系中,兩種能量不同的光子在兩種光體系中同時(shí)被吸光劑所吸收耦合成2個(gè)光轉(zhuǎn)化過(guò)程。將這2種光體系用于太陽(yáng)能光催化分解水制氫則有5種具體的方案

[1]

(5)

。

ΔGH2—式中,——生成產(chǎn)物H2時(shí)的能量?jī)?chǔ)存反應(yīng)的

11期張耀君等:太陽(yáng)能光催化分解水制氫體系能量轉(zhuǎn)換效率及量子產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與計(jì)算　1115

標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能;RH2———生成產(chǎn)物H2的反應(yīng)速率,mol?s

-1

;Es———入射太陽(yáng)光的總輻照度,W?m

2

-2

;

A———輻照面積,m。Bolton為了強(qiáng)調(diào)各種因素對(duì)

分解水制氫體系效率高低的重要指標(biāo)。太陽(yáng)能光分

解水制氫包含了初級(jí)反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移及氧化還原反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程,能量轉(zhuǎn)化效率及量子產(chǎn)率受到化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律的限制。但我們可根據(jù)已知光量計(jì)的量子產(chǎn)率,計(jì)算單位時(shí)間(s)內(nèi)高壓汞燈產(chǎn)生的光子數(shù)及輸出功率,從而求出反應(yīng)式(1)的能量轉(zhuǎn)換效率及產(chǎn)氫的量子產(chǎn)率。311　Fe絡(luò)合物溶液濃度c的計(jì)算

2+

ηc的影響,又提出了下述公式:

ηc=ηgηchem<conv

(6)

式中,η——具有U≥Ug能量的光子在入射的太陽(yáng)g—能輻照中的分?jǐn)?shù);Ug———光轉(zhuǎn)換過(guò)程中的能量閾

值,在半導(dǎo)體中,Ug是帶隙能;η——化學(xué)效率,chem—是激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存化學(xué)能的分?jǐn)?shù);φconv———將光子轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)物的量子產(chǎn)率。

其中:

ηchem

JgUg

ηg=Es

ΔGHΠn==

UgUg

按照本文113描述的實(shí)驗(yàn)步驟,輻照樣品與未輻照樣品的吸光度差值A(chǔ)=At-A0;依據(jù)Lambert2Beer定律:A=εcL,Femol

-1

(7)(8)

鄰菲羅啉紅色絡(luò)合物溶液,

4

在波長(zhǎng)為510nm(ε10L?max=1111×

-12+

?),,Fe絡(luò)合物溶液濃

2+

度cc=εL

[9～10]

式中,Uloss———0

能量損失,Uloss=Ug-ΔGH2/n,03ΔG2/n—014eV;——n是產(chǎn)物H2的數(shù)量,(1)時(shí)的光子數(shù)(假設(shè)φconv=1)。

215　非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成可儲(chǔ)存的化學(xué)能

H

(11)

312　單位時(shí)間高壓汞燈產(chǎn)生的光子數(shù)

單位時(shí)間(s)內(nèi)汞燈產(chǎn)生的光子數(shù)為:

(At-A0)V2V0N??0

n=

εlV1<Fe2+t

2+

(12)

式中,N0———阿佛加德羅常數(shù);ε———Fe的摩爾吸光系數(shù);L———比色皿厚度;ΦFe2+=1121(高壓汞燈λ——高壓汞燈的照射時(shí)max=365nm的量子產(chǎn)率);t—間,s。

313　單位時(shí)間(s)內(nèi)高壓汞燈的輸出功率計(jì)算

W=nhv=n

的效率

在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,如P<1atm時(shí),太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成可儲(chǔ)存的H2化學(xué)能的效率為:

000-1

ΔΔG0fGJ?molH=(H+ΔfGO)-ΔfGHO(l)=23712k2222

ΔGH2=ΔG0)H-RTln(2

P

λ

(13)

ηc=

ΔGHRHEsA

(9)

式中,h———普朗克常數(shù);c———光速;n———單位時(shí)

間(s)內(nèi)汞燈產(chǎn)生的光子數(shù)。

314　單位時(shí)間(s)內(nèi)產(chǎn)氫的量子產(chǎn)率計(jì)算

2nHN0

n

在光電池化學(xué)中,一般需加一偏壓(Biasvoltage)

才能保證產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行,則其電功輸出(IVbias)應(yīng)

從產(chǎn)氫反應(yīng)的ΔGH2中減掉。太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成可儲(chǔ)存的H2化學(xué)能的儲(chǔ)存效率應(yīng)表示為:

ΔG0HRH-IVbias

η=c

EsA

<H2=

×100%(14)

式中,nH2———單位時(shí)間氫氣的生成量,molΠs;

(10)

N0———阿伏加德羅常數(shù);n———單位時(shí)間(s)內(nèi)汞燈

雖然ηc可通過(guò)(9)式或(10)式計(jì)算,但目前使用汞燈或氙燈作為模擬太陽(yáng)光光源的研究階段,光

源的輸出功率只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得。

產(chǎn)生的光子數(shù)。315　能量轉(zhuǎn)換效率計(jì)算

nHΔcHHη=×100%

W

(15)

3　太陽(yáng)能能量轉(zhuǎn)換效率及產(chǎn)氫量子產(chǎn)

式中,nH2———單位時(shí)間內(nèi)生成氫氣的摩爾數(shù),molΠs;ΔcHH2———HH2的燃燒焓,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下等于水的ΔG0——單位時(shí)間(s)內(nèi)高壓汞燈的輸出功率。H;W—2

率的計(jì)算方法

能量轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)氫的量子產(chǎn)率是衡量光催化

1116　太　　陽(yáng)　　能　　學(xué)　　報(bào)

H2ΠTR296.

27卷

對(duì)于準(zhǔn)直高壓汞燈作為光源,用化學(xué)光量計(jì)測(cè)定可見(jiàn)光區(qū)的光子數(shù)絕對(duì)值的實(shí)驗(yàn)方法是在測(cè)定體系中加入適量的NaNO2(1molΠL),濾掉波長(zhǎng)小于400nm的紫外光。從高壓汞燈的條狀能量分布可知,λ=436,546,577～579nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光強(qiáng)度較弱。所

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ica’stransitiontoahydrogeneconomy2to2030andbeyond[R].2002.

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[7PengLi,etofBe

,:235—239.

]　上官文峰.光解制氫材料的構(gòu)筑及其性能[J].中國(guó)有

2+

以,也可改用氙燈作為光催化分解水制氫體系的模擬光源。

4　結(jié)　論

本文建立了一種利用已知量子產(chǎn)率的化學(xué)光量計(jì)測(cè)定模擬太陽(yáng)光源的光子數(shù)絕對(duì)值的實(shí)驗(yàn)方法。利用該方法對(duì)能量轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)氫量子產(chǎn)率進(jìn)行了計(jì)算。建立了一套相對(duì)規(guī)范的能量轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)氫的量子產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)及計(jì)算方法,在本領(lǐng)域內(nèi)歸納總結(jié)不同研究小組的工作結(jié)果,學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)谋容^標(biāo)準(zhǔn)大有裨益。

致謝:;感謝973,感謝本課題組。

dopingTiO2on

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39(5):514—516.

EXPERIMENTALANDCALCULATIONOFENERGY

CONVERSIONEFFICIENCYANDQUANTUMYIELDINTHESYSTEMOF

HYDROGENPHOTOPRODUCTIONBYWATERSPLITTING

ZhangYaojun

1,2

,GuoLiejin,YanWei,ZhaoLiang,YangHonghui,LiMingtao,XuYunbo

111111

(1.StateKeyLaboratoryofMultiphaseFlowinPowerEngineering,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China;2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’an710055,China)

Abstract:Thethresholdenergy,limitingefficiencyandefficiencyofstoredchemicalenergyinthesystemofsolarhydro2genphotoproductionbywatersplittingwasdescribed.Akindofexperimentalmethodthatmeasuresabsolutenumbersofphotonsbymeansofchemicalactionometryknownquantumyield,hasbeenestablishedandalsotheefficiencyofenergyconversionandyieldofhydrogenproductionwerecalculated.

Keywords:efficiencyofenergyconversion;quantumyield;systemofphotocatalytichydrogenproductionbywaterdecom2position