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干燥是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中最常用到的重要操作之一，其目的在于除去化合物中存在的少量水分或其他溶劑。液體中的水分會與液體形成共沸物，在蒸餾時(shí)就有過多的“前餾分”，造成物料的嚴(yán)重?fù)p失；固體中的水分會造成熔點(diǎn)降低，而得不到正確的測定結(jié)果。試劑中的水分會嚴(yán)重干擾反應(yīng)，如在制備格氏試劑或酰氯的反應(yīng)中若不能保證反應(yīng)體系的充分干燥就得不到預(yù)期產(chǎn)物；而反應(yīng)產(chǎn)物如不能充分干燥，則在分析測試中就得不到正確的結(jié)果，甚至可能得出完全錯(cuò)誤的結(jié)論。所有這些情況中都需要用到干燥。干燥的方法因被干燥物料的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及要求干燥的程度不同而不同，如果處置不當(dāng)就不能得到預(yù)期的效果。

1.液體的干燥

實(shí)驗(yàn)室中干燥液體有機(jī)化合物的方法可分為物理方法和化學(xué)方法兩類。

(1)物理干燥法

① 分餾法：可溶于水但不形成共沸物的有機(jī)液體可用分餾法干燥，如實(shí)驗(yàn)4那樣。

② 共沸蒸(分)餾法：許多有機(jī)液體可與水形成二元最低共沸物(見書末附錄3)，可用共沸蒸餾法除去其中的水分，其原理見第74～77頁。當(dāng)共沸物的沸點(diǎn)與其有機(jī)組分的沸點(diǎn)相差不大時(shí)，可采用分餾法除去含水的共沸物，以獲得干燥的有機(jī)液體。但若液體的含水量大于共沸物中的含水量，則直接的蒸(分)餾只能得到共沸物而不能得到干燥的有機(jī)液體。在這種情況下常需加入另一種液體來改變共沸物的組成，以使水較多較快地蒸出，而被干燥液體盡可能少被蒸出。例如，工業(yè)上制備無水乙醇時(shí)，是在95%乙醇中加入適量苯作共沸蒸餾。首先蒸出的是沸點(diǎn)為64.85℃的三元共沸物，含苯、水、乙醇的比例為74∶7.5∶18.5。在水完全蒸出后，接著蒸出的是沸點(diǎn)為68.25℃的二元共沸物，其中苯與乙醇之比為67.6∶32.4。當(dāng)苯也被蒸完后，溫度上升到78.85℃，蒸出的是無水乙醇。

③ 用分子篩干燥：分子篩是一類人工制作的多孔性固體，因取材及處理方法不同而有若干類別和型號，應(yīng)用最廣的是沸石分子篩，它是一種鋁硅酸鹽的結(jié)晶，由其自身的結(jié)構(gòu)，形成大量與外界相通的均一的微孔?；衔锏姆肿尤粜∮谄淇讖?，可進(jìn)入這些孔道；若大于其孔徑則只能留在外面，從而起到對不同種分子進(jìn)行“篩分”的作用。選用合適型號的分子篩，直接浸入待干燥液體中密封放置一段時(shí)間后過濾，即可有選擇地除去有機(jī)液體中的少量水分或其他溶劑。分子篩干燥的作用原理是物理吸附，其主要優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，干燥效果好，可在pH 5～12的介質(zhì)中使用。表3-3列出了幾種最常用的分子篩供選用時(shí)參考。分子篩在使用后需用水蒸氣或惰性氣體將其中的有機(jī)分子代換出來，然后在(550±10)℃下活化2h，待冷卻至約200℃時(shí)取出，放進(jìn)干燥器中備用。若被干燥液體中含水較多，則宜用其他方法先作初步干燥后再用分子篩干燥。

表3-3 幾種常用分子篩的吸附作用

(2)化學(xué)干燥法

化學(xué)干燥法是將適當(dāng)?shù)母稍飫┲苯蛹尤氲酱稍锏囊后w中去，使與液體中的水分發(fā)生作用而達(dá)到干燥的目的。依其作用原理的不同可將干燥劑分成兩大類：一類是可形成結(jié)晶水的無機(jī)鹽類，如無水氯化鈣，無水硫酸鎂，無水碳酸鈉等；另一類是可與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如金屬鈉、五氧化二磷、氧化鈣等。前一類的吸水作用是可逆的，升溫即放出結(jié)晶水，故在蒸餾之前應(yīng)將干燥劑濾除，后一類的作用是不可逆的，在蒸餾時(shí)可不必濾除。對于一次具體的干燥過程來說，需要考慮的因素有干燥劑的種類、用量、干燥的溫度和時(shí)間以及干燥效果的判斷等。這些因素是相互聯(lián)系、相互制約的，因此需要綜合考慮。

① 干燥劑的種類選擇選擇干燥劑主要考慮：

(a)所用干燥劑不能溶解于被干燥液體，不能與被干燥液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不能催化被干燥液體發(fā)生自身反應(yīng)。如堿性干燥劑不能用以干燥酸性液體；酸性干燥劑不可用來干燥堿性液體；強(qiáng)堿性干燥劑不可用以干燥醛、酮、酯、酰胺類物質(zhì)，以免催化這些物質(zhì)的縮合或水解；氯化鈣不宜用于干燥醇類、胺類及某些酯類，以免與之形成絡(luò)合物等。表3-4列出了干燥各類有機(jī)物所適用的干燥劑。

表3-4 適合于各類有機(jī)液體的干燥劑

(b)干燥劑的干燥效能和需要干燥的程度。無機(jī)鹽類干燥劑不可能完全除去有機(jī)液體中的水。因所用干燥劑的種類及用量不同，所能達(dá)到的干燥程度亦不同。應(yīng)根據(jù)需要干燥的程度來選擇(見第107～108頁)。至于與水發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)的干燥劑，其干燥是較為徹底的，但使用金屬鈉干燥醇類時(shí)卻不能除盡其中的水分，因?yàn)樯傻臍溲趸c與醇鈉間存在著可逆反應(yīng)：

C2H5ONa + H2O ＝ C2H5OH + NaOH

因此必須加入鄰苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯使平衡向右移動(dòng)。

② 干燥劑的用量干燥劑的用量主要決定于：

a.被干燥液體的含水量。液體的含水量包括兩部分：一是液體中溶解的水，可以根據(jù)水在該液體中的溶解度進(jìn)行計(jì)算；表3-5列出了水在一些常用溶劑中的溶解度。對于表中未列出的有機(jī)溶劑，可從其他文獻(xiàn)中去查找，也可根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)估計(jì)。二是在萃取分離等操作過程中帶進(jìn)的水分，無法計(jì)算，只能根據(jù)分離時(shí)的具體情況進(jìn)行推估。例如，在分離過程中若油層與水層界面清楚，各層都清晰透明，分離操作適當(dāng)，則帶進(jìn)的水就較少；若分離時(shí)乳化現(xiàn)象嚴(yán)重，油層與水層界面模糊，分得的有機(jī)液體渾濁，甚至帶有水包油或油包水的珠滴，則會夾帶有大量水分。

表3-5 水在有機(jī)溶劑中的溶解度

b.干燥劑的吸水容量及需要干燥的程度。吸水容量指每克干燥劑能夠吸收的水的最大量。通過化學(xué)反應(yīng)除水的干燥劑，其吸水容量可由反應(yīng)方程式計(jì)算出來。無機(jī)鹽類干燥劑的吸水容量可按其最高水合物的示性式計(jì)算。用液體的含水量除以干燥劑的吸水容量可得干燥劑的最低需用量，而實(shí)際干燥過程中所用干燥劑的量往往是其最低需用量的數(shù)倍，以使其形成含結(jié)晶水?dāng)?shù)目較少的水合物，從而提高其干燥程度。當(dāng)然，干燥劑也不是用得越多越好，因?yàn)檫^多的干燥劑會吸附較多的被干燥液體，造成不必要的損失。

③ 溫度、時(shí)間及干燥劑的粒度對干燥效果的影響。無機(jī)鹽類干燥劑生成水合物的反應(yīng)是可逆的，在不同的溫度下有不同的平衡。在較低溫度下水合物較穩(wěn)定，在較高溫度下則會有較多的結(jié)晶水釋放出來，所以在較低溫度下干燥較為有利。干燥所需的時(shí)間因干燥劑的種類不同而不同，通常需兩個(gè)小時(shí)，以利干燥劑充分與水作用，最少也需半小時(shí)。若干燥劑顆粒小，與水接觸面大，所需時(shí)間就短些，但小顆粒干燥劑總表面積大，會吸附過多被干燥液體而造成損失；大顆粒干燥劑總表面積小，吸附被干燥液體少，但吸水速度慢。所以太大的塊狀干燥劑宜作適當(dāng)破碎，但又不宜破得太碎。

④ 干燥的實(shí)際操作。使用無機(jī)鹽類干燥劑干燥有機(jī)液體時(shí)通常是將待干燥的液體置于錐形瓶中，根據(jù)粗略估計(jì)的含水量大小，按照每10mL液體0.5～1g干燥劑的比例加入干燥劑，塞緊瓶口，稍加搖振，室溫放置半小時(shí)，觀察干燥劑的吸水情況。若塊狀干燥劑的棱角基本完好；或細(xì)粒狀的干燥劑無明顯粘連；或粉末狀的干燥劑無結(jié)團(tuán)、附壁現(xiàn)象，同時(shí)被干燥液體已由渾濁變得清亮，則說明干燥劑用量已足，繼續(xù)放置一段時(shí)間即可過濾。若塊狀干燥劑棱角消失而變得渾圓，或細(xì)粒狀、粉末狀干燥劑粘連、結(jié)塊、附壁，則說明干燥劑用量不夠，需再加入新鮮干燥劑。如果干燥劑已變成糊狀或部分變成糊狀，則說明液體中水分過多，一般需將其過濾，然后重新加入新的干燥劑進(jìn)行干燥。若過濾后的濾液中出現(xiàn)分層，則需用分液漏斗將水層分出，或用滴管將水層吸出后再進(jìn)行干燥，直至被干燥液體均一透明，而所加入的干燥劑形態(tài)基本上沒有變化為止。

此外，一些化學(xué)惰性的液體，如烷烴和醚類等，有時(shí)也可用濃硫酸干燥。當(dāng)用濃硫酸干燥時(shí)，硫酸吸收液體中的水而發(fā)熱，所以不可將瓶口塞起來，而應(yīng)將硫酸緩緩注滴入液體中，在瓶口安裝氯化鈣干燥管與大氣相通。搖振容器使硫酸與液體充分接觸，最后用蒸餾法收集純凈的液體。

2.固體的干燥

固體有機(jī)物在結(jié)晶(或沉淀)濾集過程中常吸附一些水分或有機(jī)溶劑。干燥時(shí)應(yīng)根據(jù)被干燥有機(jī)物的特性和欲除去的溶劑的性質(zhì)選擇合適的干燥方式。常見的干燥方式有：

(1)在空氣中晾干。對于那些熱穩(wěn)定性較差且不吸潮的固體有機(jī)物，或當(dāng)結(jié)晶中吸附有易燃的揮發(fā)性溶劑如乙醚、石油醚、丙酮等時(shí)，可以放在空氣中晾干(蓋上濾紙以防灰塵落入)。

(2)紅外線干燥。紅外燈和紅外干燥箱是實(shí)驗(yàn)室中常用的干燥固體物質(zhì)的器具。它們都是利用紅外線穿透能力強(qiáng)的特點(diǎn)，使水分或溶劑從固體內(nèi)的各個(gè)部分迅速蒸發(fā)出來。所以干燥速度較快。紅外燈通常與變壓器聯(lián)用，根據(jù)被干燥固體的熔點(diǎn)高低來調(diào)整電壓，控制加熱溫度以避免因溫度過高而造成固體的熔融或升華。用紅外燈干燥時(shí)應(yīng)注意經(jīng)常翻攪固體，這樣既可加速干燥，又可避免“烤焦”。

(3)烘箱干燥。烘箱多用于對無機(jī)固體的干燥，特別是對干燥劑、吸附劑的焙烘或再生，如硅膠、氧化鋁等。熔點(diǎn)高的不易燃有機(jī)固體也可用烘箱干燥，但必須保證其中不含易燃溶劑，而且要嚴(yán)格控制溫度以免造成熔融或分解。

(4)真空干燥箱：當(dāng)被干燥的物質(zhì)數(shù)量較大時(shí)，可采用真空干燥箱。其優(yōu)點(diǎn)是使樣品維持在一定的溫度和負(fù)壓下進(jìn)行干燥，干燥量大，效率較高。

(5)干燥器干燥。凡易吸潮或在高溫干燥時(shí)會分解、變色的固體物質(zhì)，可置于干燥器中干燥。用干燥器干燥時(shí)需使用干燥劑。干燥劑與被干燥固體同處于一個(gè)密閉的容器內(nèi)但不相接觸，固體中的水或溶劑分子緩緩揮發(fā)出來并被干燥劑吸收。因此對干燥劑的選擇原則主要考慮其能否有效地吸收被干燥固體中的溶劑蒸氣。表3-6列出了常用干燥劑可以吸收的溶劑，供選擇干燥劑時(shí)做參考。

表3-6 干燥固體的常用干燥劑

實(shí)驗(yàn)室中常用的干燥器有以下三種：

a.普通干燥器：如圖1-1中的45所示，是由厚壁玻璃制作的上大下小的圓筒形容器，在上、下腔接合處放置多孔瓷盤，上口與蓋子以砂磨口密封。必要時(shí)可在磨口上加涂真空油脂。干燥劑放在底部，被干燥固體放在表面皿或結(jié)晶皿內(nèi)置于瓷盤上。

圖3-45 真空干燥器

b.真空干燥器(圖3-45)：與普通干燥器大體相似，只是頂部裝有帶活塞的導(dǎo)氣管，可接真空泵抽真空，使干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)降低，從而提高干燥速度。應(yīng)該注意，真空干燥器在使用前一定要經(jīng)過試壓。試壓時(shí)要用鐵絲網(wǎng)罩罩住或用布包住以防破裂傷人。使用時(shí)真空度不宜過高，一般在水泵上抽至蓋子推不動(dòng)即可。解除真空時(shí)，進(jìn)氣的速度不宜太快，以免吹散了樣品。真空干燥器一般不宜用硫酸作干燥劑，因?yàn)樵谡婵諚l件下硫酸會揮發(fā)出部分蒸氣。如果必須使用，則需在瓷盤上加放一盤固體氫氧化鉀。所用硫酸應(yīng)為密度為1.84的濃硫酸，并按照每1L濃硫酸18g硫酸鋇的比例將硫酸鋇加入硫酸中，當(dāng)硫酸濃度降到93%時(shí)，有BaSO4·2H2SO4·H2O晶體析出，再降至84%時(shí)，結(jié)晶變得很細(xì)，即應(yīng)更換硫酸。

圖3-46 真空恒溫干燥器(干燥槍)

c.真空恒溫干燥器(干燥槍)：對于一些在烘箱和普通干燥器中干燥或經(jīng)紅外線干燥還不能達(dá)到分析測試要求的樣品，可用真空恒溫干燥器(干燥槍，見圖3-46)干燥。其優(yōu)點(diǎn)是干燥效率高，尤其是除去結(jié)晶水和結(jié)晶醇效果好。使用前，應(yīng)根據(jù)被干燥樣品和被除去溶劑的性質(zhì)選好載熱溶劑(溶劑沸點(diǎn)應(yīng)低于樣品熔點(diǎn))，將載熱溶劑裝進(jìn)圓底燒瓶中。將裝有樣品的“干燥舟”放入干燥室，接上盛有五氧化二磷的曲頸瓶，用水泵或油泵減壓。加熱使溶劑回流，溶劑的蒸氣充滿夾層，樣品就在減壓和恒溫的干燥室內(nèi)被干燥。每隔一定時(shí)間抽氣一次，以便及時(shí)排除樣品中揮發(fā)出來的溶劑蒸氣，同時(shí)可使干燥室內(nèi)保持一定的真空度。干燥完畢先去掉熱源，待溫度降至接近室溫時(shí)，緩慢地解除真空，將樣品取出置于普通干燥器中保存。真空恒溫干燥器只適用于少量樣品的干燥。
3.氣體的干燥

實(shí)驗(yàn)室中臨時(shí)制備的或由儲氣鋼瓶中導(dǎo)出的氣體在參加反應(yīng)之前往往需要干燥；進(jìn)行無水反應(yīng)或蒸餾無水溶劑時(shí)，為避免空氣中水汽的侵入，也需要對可能進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)或蒸餾系統(tǒng)的空氣進(jìn)行干燥。氣體的干燥方法有冷凍法和吸附法兩種。冷凍法是使氣體通過冷阱，氣體受冷時(shí)，其飽和濕度變小，其中的大部分水汽冷凝下來留在冷阱中，從而達(dá)到干燥的目的。吸附法是使氣體通過吸附劑(如變色硅膠、活性氧化鋁等)或干燥劑，使其中的水汽被吸附劑吸附或與干燥劑作用而除去或基本除去以達(dá)到干燥之目的。干燥劑的選擇原則與液體的干燥相似。表3-7列出了干燥氣體常用的一些干燥劑。使用固體干燥劑或吸附劑時(shí)，所用的儀器為干燥管(圖1-1中11和25)、干燥塔(圖1-1中44)、U形管或長而粗的玻璃管。所用干燥劑應(yīng)為塊狀或粒狀，切忌使用粉末，以免吸水后堵塞氣體通路，并且裝填應(yīng)緊密而又有空隙。如果干燥要求高，可以連接兩個(gè)或多個(gè)干燥裝置。如果這些干燥裝置中的干燥劑不同，則應(yīng)使干燥效能高的靠近反應(yīng)瓶一端，吸水容量大的靠近氣體來路一端。氣體的流速不宜過快，以便水汽被充分吸收。如果被干燥氣體是由鋼瓶導(dǎo)出，應(yīng)當(dāng)在開啟鋼瓶并調(diào)好流速之后再接入干燥系統(tǒng)，以免因流速過大而發(fā)生危險(xiǎn)。如果用濃硫酸作干燥劑，則所用儀器為洗氣瓶(圖1-1中43)，此時(shí)應(yīng)注意將洗氣瓶的進(jìn)氣管直通底部，不要將進(jìn)氣口和出氣口接反了。在干燥系統(tǒng)與反應(yīng)系統(tǒng)之間一般應(yīng)加置安全瓶，以避免倒吸。濃硫酸的用量宜適當(dāng)，太多則壓力過大，氣體不易通過，太少則干燥效果不好。干燥系統(tǒng)在使用完畢之后應(yīng)立即封閉，以便下次使用。如果所用干燥劑已失效，應(yīng)及時(shí)更換；吸附劑如失效，應(yīng)取出再生后重新裝入。無水反應(yīng)或蒸餾無水溶劑時(shí)避免濕氣侵入的干燥裝置是裝有無水氯化鈣的干燥管(見圖3-22b，圖3-23，圖3-9d及圖3-48a和b)。

表3-7 干燥氣體時(shí)所用的干燥劑

4.實(shí)驗(yàn)室中常用的干燥劑及其特性

① 無水氯化鈣（CaCl2）：無定形顆粒狀(或塊狀)，價(jià)格便宜，吸水能力強(qiáng)，干燥速度較快。吸水后形成含不同結(jié)晶水的水合物CaCl2·nH2O(n＝1,2,4,6)。最終吸水產(chǎn)物為CaCl2·6H2O (30℃以下)，是實(shí)驗(yàn)室中常用的干燥劑之一。但是氯化鈣能水解成Ca(OH)2 或Ca(OH)Cl ，因此不宜作為酸性物質(zhì)或酸類的干燥劑。同時(shí)氯化鈣易與醇類，胺類及某些醛、酮、酯形成分子絡(luò)合物。如與乙醇生成CaCl2·4C2H5OH、與甲胺生成CaCl2·2CH3NH2，與丙酮生成CaCl2·2(CH3)2CO 等， 因此不能作為上述各類有機(jī)物的干燥劑。

② 無水硫酸鈉(Na2SO4）：白色粉末狀，吸水后形成帶10個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈉(Na2SO4·10H2O）。因其吸水容量大，且為中性鹽，對酸性或堿性有機(jī)物都可適用，價(jià)格便宜，因此應(yīng)用范圍較廣。但它與水作用較慢，干燥程度不高。當(dāng)有機(jī)物中夾雜有大量水分時(shí)，常先用它來作初步干燥，除去大量水分，然后再用干燥效率高的干燥劑干燥。使用前最好先放在蒸發(fā)皿中小心烘炒，除去水分，然后再用。

③ 無水硫酸鎂(MgSO4)：白色粉末狀，吸水容量大，吸水后形成帶不同數(shù)目結(jié)晶水的硫酸鎂MgSO4·nH2O (n＝1,2,4,5,6,7）。最終吸水產(chǎn)物為MgSO4·7H2O(48℃以下)。由于其吸水較快，且為中性化合物，對各種有機(jī)物均不起化學(xué)反應(yīng)，故為常用干燥劑。特別是那些不能用無水氯化鈣干燥的有機(jī)物常用它來干燥。

④ 無水硫酸鈣(CaSO4)：白色粉末，吸水容量小，吸水后形成2CaSO4·H2O(100℃以下)。雖然硫酸鈣為中性鹽，不與有機(jī)化合物起反應(yīng)，但因其吸水容量小，沒有前述幾種干燥劑應(yīng)用廣泛。由于硫酸鈣吸水速度快，而且形成的結(jié)晶水合物在100℃以下較穩(wěn)定，所以凡沸點(diǎn)在100℃以下的液體有機(jī)物，經(jīng)無水硫酸鈣干燥后，不必過濾就可以直接蒸餾。如甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙醛、苯等，用無水硫酸鈣脫水處理效果良好。

⑤ 無水碳酸鉀（K2CO3）：白色粉末，是一種堿性干燥劑。其吸水能力中等，能形成帶兩個(gè)結(jié)晶水的碳酸鉀(K2CO3·2H2O），但是與水作用較慢。適用于干燥醇、酯等中性有機(jī)物以及一般的堿性有機(jī)物如胺、生物堿等。但不能作為酸類、酚類或其他酸性物質(zhì)的干燥劑。

⑥ 固體氫氧化鈉(NaOH)和氫氧化鉀(KOH):白色顆粒狀，是強(qiáng)堿性化合物。只適用于干燥堿性有機(jī)物如胺類等。因其堿性強(qiáng)，對某些有機(jī)物起催化反應(yīng)，而且易潮解，故應(yīng)用范圍受到限制。不能用于干燥酸類、酚類、酯、酰胺類以及醛酮。

⑦ 五氧化二磷(P2O5）：是所有干燥劑中干燥效力最高的干燥劑。與水的作用過程是：

P2O5與水作用非?？?，但吸水后表面呈粘漿狀，操作不便。且價(jià)格較貴。一般是先用其他干燥劑如無水硫酸鎂或無水硫酸鈉除去大部分水，殘留的微量水分再用P2O5干燥。它可用于干燥烷烴、鹵代烷、鹵代芳烴、醚等，但不能用于干燥醇類、酮類、有機(jī)酸和有機(jī)堿。

⑧ 金屬鈉(Na):常常用作醚類、苯等惰性溶劑的最后干燥。一般先用無水氯化鈣或無水硫酸鎂干燥除去溶劑中較多量的水分，剩下的微量水分可用金屬鈉絲或鈉片除去。但金屬鈉不適用于能與堿起反應(yīng)的或易被還原的有機(jī)物的干燥。如不能用于干燥醇(制無水甲醇、無水乙醇等除外)、酸、酯、有機(jī)鹵代物、酮、醛及某些胺。

⑨ 氧化鈣(CaO): 是堿性干燥劑。與水作用后生成不溶性的Ca(OH)2，對熱穩(wěn)定，故在蒸餾前不必濾除。氧化鈣價(jià)格便宜，來源方便，實(shí)驗(yàn)室常用它來處理95%的乙醇，以制備99%的乙醇。但不能用于干燥酸性物質(zhì)或酯類。

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