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　　稀土摻雜氟化物多波長紅外顯示材料的研究
　　摘 要
　　本文簡單介紹了稀土發(fā)光原理、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的大致發(fā)展史、紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用以及當(dāng)前研究現(xiàn)狀。以PbF2為基質(zhì)材料，ErF3為激活劑，YbF3為敏化劑，采用高溫固相反應(yīng)法制備了PbF2: Er,Yb上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。重點(diǎn)討論了制備過程中，制備工藝中的燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)溫度對紅外激光顯示材料發(fā)光效果的影響。研究了Er3+/Yb3+發(fā)光系統(tǒng)在1064nm激光激發(fā)下的熒光光譜和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，在1064nm激光激發(fā)下，材料可以發(fā)射出綠色和紅色熒光，是一種新型的紅外激光顯示材料。
　　關(guān)鍵字：1064nm 上轉(zhuǎn)換 紅外激光顯示 Er3+/Yb3+
　　Abstract
　　This paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.
　　Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+
　　目 錄
　　摘要
　　Abstract
　　第一章 緒論 1
　　1.1 稀土元素的光譜理論簡介 1
　　1.1.1 稀土元素簡介 1
　　1.1.2 稀土離子能級 1
　　1.1.3 晶體場理論 2
　　1.1.4 基質(zhì)晶格的影響 2
　　1.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)展概況 3
　　1.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本理論 4
　　1.3.1 激發(fā)態(tài)吸收 4
　　1.3.2 光子雪崩上轉(zhuǎn)換 4
　　1.3.3 能量傳遞上轉(zhuǎn)換 5
　　1.4 敏化機(jī)制與摻雜方式 6
　　1.4.1 敏化機(jī)制 6
　　1.4.2 摻雜方式 7
　　1.5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用 8
　　1.6 本論文研究目的及內(nèi)容 8
　　第二章 紅外激光顯示材料的合成與表征 10
　　2.1 紅外激光顯示材料的合成 10
　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品 10
　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 10
　　2.1.3 樣品的制備 11
　　2.2 紅外激光顯示材料的表征 12
　　2.2.1 XRD 12
　　2.2.2 熒光光譜 12
　　第三章 結(jié)果與討論 14
　　3.1 基質(zhì)材料的確定 14
　　3.2 助熔劑的選擇 15
　　3.3 燒結(jié)時(shí)間的確定 15
　　3.4 燒結(jié)溫度的確定 16
　　3.5 摻雜濃度的確定 17
　　結(jié) 論 21
　　參考文獻(xiàn) 22
　　致 謝 23第一章 緒論
　　1.1 稀土元素的光譜理論簡介
　　1.1.1 稀土元素簡介
　　稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序數(shù)為21的鈧（Sc）：39的釔（Y）和原子序數(shù)57至71的鑭系中的鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu），共17個(gè)元素[1]。
　　稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f和5d電子組態(tài)，因此具有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達(dá)20余萬個(gè)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射。稀土化合物發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷。
　　稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點(diǎn)：
　?。?）與一般元素相比，稀土元素4f電子層構(gòu)型的特點(diǎn)，使其化合物具有多種熒光特性；
　　（2）稀土元素由于4f電子處于內(nèi)存軌道，受外層s和P軌道的有效屏蔽，很難受到外部環(huán)境的干擾，4f能級差極小，f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純度高；
　?。?）熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個(gè)數(shù)量級；
　?。?）吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；
　　（5）物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可承受大功率的電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用。
　　1.1.2稀土離子能級
　　稀土離子具有4f電子殼層，但在原子和自由離子的狀態(tài)由于宇稱禁戒，不能發(fā)生f-f電子躍遷[3&7]。在固體中由于奇次晶場項(xiàng)的作用宇稱禁戒被解除，可以產(chǎn)生f-f躍遷，4f軌道的主量子數(shù)是4，軌道量子數(shù)是3，比其他的s，p，d軌道量子數(shù)都大，能級較多。除f-f躍遷外，還有4f-5d，4f-6s，4f-6p電子躍遷。由于5d，6s，6p能級處于更高的能級位置，所以躍遷波長較短，除個(gè)別離子外，大多數(shù)都在真空紫外區(qū)域。由于4f殼層受到5s2，5p6殼層的屏蔽作用，對外場作用的反應(yīng)不敏感，所以在固體中其能級和光譜都具有原子狀態(tài)特征。因此，f-f躍遷的光譜為銳線，4f殼層到其他組態(tài)的躍遷是帶狀光譜，因?yàn)槠渌M態(tài)是外殼層，受環(huán)境影響較大。
　　稀土離子在化合物中一般出現(xiàn)三價(jià)狀態(tài)，在可見和紅外光區(qū)觀察的光譜大都屬于4fN組態(tài)內(nèi)的躍遷，在給定組態(tài)后確定光譜項(xiàng)的一般方法是利用角動(dòng)量耦合和泡利原理選出合理的光譜項(xiàng)，但這種方法在電子數(shù)多，量子數(shù)大時(shí)，相當(dāng)麻煩且容易出錯(cuò)。所以，對稀土離子不太適合。利用群論方法，采用U7>R7>G2>R3群鏈的分支規(guī)則可以方便地給出4fN組態(tài)的全部正確的光譜項(xiàng)，通常用大寫的英文字母表示光譜項(xiàng)的總軌道角動(dòng)量的量子數(shù)的數(shù)目，如S，P，D，F(xiàn)，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分別表示總軌道角動(dòng)量的量子數(shù)為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光譜項(xiàng)的多重性，S是總自旋量子數(shù)。在光譜學(xué)中，用符號2S+1L表示光譜項(xiàng)。
　　1.1.3 晶體場理論
　　晶體場理論認(rèn)為，當(dāng)稀土離子摻入到晶體中，受到周圍晶格離子的影響時(shí)，其能級不同自由離子的情況。這個(gè)影響主要來自周圍離子產(chǎn)生的靜電場，通常稱為晶體場[2]。晶體場使離子的能級劈裂和躍遷幾率發(fā)生變化。稀土離子在固體中形成典型的分立發(fā)光中心。在分立發(fā)光中心中，參與發(fā)光躍遷的電子是形成中心離子本身的電子，電子的躍遷發(fā)生在離子本身的能級之間。中心的發(fā)光性質(zhì)主要取決于離子本身，而基質(zhì)晶格的影響是次要的。
　　稀土離子的4f電子能量比5s，5p軌道高，但是5s，5p軌道在4f軌道的外面，因而5s，5p軌道上的電子對晶體場起屏蔽作用，使4f電子受到晶體場的影響大大減小。稀土離子4f電子受到晶體場的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電子之間的庫侖作用，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于4f電子的自旋—軌道作用?？紤]到電子之間的庫侖作用和自旋—軌道作用，4f電子能級用2J+I LJ表示。晶體場將使具有總角動(dòng)量量子數(shù)J的能級分裂，分裂的形式和大小取決于晶體場的強(qiáng)度和對稱性。稀土離子4f能級的這種分裂，對周圍環(huán)境（配位情況、晶場強(qiáng)度、對稱性）非常敏感，可作為探針來研究晶體、非晶態(tài)材料、有機(jī)分子和生物分子中稀土離子所在局部環(huán)境的結(jié)構(gòu)，且2J+I LJ能級重心在不同的晶體中大致相同，稀土離子4f電子發(fā)光有特征性，因而很容易根據(jù)譜線位置辨認(rèn)是什么稀土離子在發(fā)光。
　　1.1.4 基質(zhì)晶格的影響
　　基質(zhì)晶格對f→d躍遷的光譜位置有著強(qiáng)烈的影響，另外其對f→f躍遷的影響表現(xiàn)在三個(gè)方面：
　?。?）可改變?nèi)齼r(jià)稀土離子在晶體場所處位置的對稱性，使不同躍遷的譜強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化；（2）可影響某些能級的分裂；（3）某些基質(zhì)的陰離子團(tuán)可吸收激發(fā)能量并傳遞給稀土離子而使其發(fā)光，即基質(zhì)中的陰離子團(tuán)起敏化中心的作用。特別是陰離子團(tuán)的中心離子（Me）和介于中間的氧離子O2-以及取代基質(zhì)中陽離子位置的稀土離子（RE）形成一直線，即Me-O-RE接近180°時(shí)，基質(zhì)陰離子團(tuán)對稀土離子的能量傳遞最有效。
　　1.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)展概況
　　發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)換為光輻射的過程。發(fā)光學(xué)的內(nèi)容包括物體發(fā)光的條件、過程和規(guī)律，發(fā)光材料與器件的設(shè)計(jì)原理、制備方法和應(yīng)用，以及光和物質(zhì)的相互作用等基本物理現(xiàn)象。發(fā)光物理及其材料科學(xué)在信息、能源、材料、航天航空、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用必將促進(jìn)光電子產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，這對全球的信息高速公路的建設(shè)以及國家經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展起著舉足輕重的推動(dòng)作用。三價(jià)鑭系稀土離子具有極豐富的電子能譜，因?yàn)橄⊥猎卦拥碾娮訕?gòu)型中存在4f軌道，為多種能級躍遷創(chuàng)造了條件，在適當(dāng)波長的激光的激發(fā)下可以產(chǎn)生眾多的激光譜線，可從紅外光譜區(qū)擴(kuò)展到紫外光譜區(qū)。因此，稀土離子發(fā)光研究一直備受人們的關(guān)注。
　　60年代末，Auzel在鎢酸鐿鈉玻璃中意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)材料中摻入Yb3+離子時(shí)，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土離子在紅外光激發(fā)下可發(fā)出可見光，并提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的觀點(diǎn)[5&4]。所謂的上轉(zhuǎn)換材料就是指受到光激發(fā)時(shí)，可以發(fā)射比激發(fā)波長短的熒光的材料。其特點(diǎn)是激發(fā)光光子能量低于發(fā)射光子的能量，這是違反Stokes定律的。因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光又稱為“反Stokes發(fā)光”。
　　從七十年代開始，上轉(zhuǎn)換的研究轉(zhuǎn)移到單頻激光上轉(zhuǎn)換。到了八十年代由于半導(dǎo)體激光器泵浦源的發(fā)展及開發(fā)可見光激光器的需求，使其得到快速發(fā)展。特別是近年來隨著激光技術(shù)和激光材料的進(jìn)一步發(fā)展，頻率上轉(zhuǎn)換在緊湊型可見激光器、光纖放大器等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力更激起廣大科學(xué)工作者的興趣，把上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究推向高潮，并取得了突破性實(shí)用化的進(jìn)展。隨著頻率上轉(zhuǎn)換材料研究的深入和激光技術(shù)的發(fā)展，人們在考慮拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域和將已有的研究成果轉(zhuǎn)換成高科技產(chǎn)品。1996年在CLEO會(huì)議上，Downing與Macfarlanc等人合作提出了三色三維顯示方法，雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體顯示被評為1996年物理學(xué)最新成就之一，這種顯示方法不僅可以再現(xiàn)各種實(shí)物的立體圖像，而且可以隨心所欲的顯示各類經(jīng)計(jì)算機(jī)處理的高速動(dòng)態(tài)立體圖像，具有全固化、實(shí)物化、高分辨、可靠性高、運(yùn)行速度快等優(yōu)點(diǎn)[15]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的另一項(xiàng)很有意義的應(yīng)用就是熒光防偽或安全識別，這是一個(gè)應(yīng)用前景極其廣闊的新興研究方向。由于在一種紅外光激發(fā)下，發(fā)出多條可見光譜線且各條譜線的相對強(qiáng)度比較靈敏地依賴于上轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)材料與材料的制作工藝，因而仿造難、保密強(qiáng)、防偽效果非?？煽?。
　　目前，研究的稀土離子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三價(jià)陽離子。Yb3+離子由于其特有的能級特性，是一種最常用的敏化離子。一般來說，要制備高效的上轉(zhuǎn)換材料，首先要尋找合適的基質(zhì)材料，當(dāng)前研究的上轉(zhuǎn)換材料多達(dá)上百種，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和單晶。其化合物可分為：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）鹵氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。
　　迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究取得了很大的進(jìn)展，人們已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多種晶體中得到了不同摻雜稀土離子的藍(lán)綠上轉(zhuǎn)換熒光。
　　1.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本理論
　　通過多光子機(jī)制把長波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射稱為上轉(zhuǎn)換，其特點(diǎn)是吸收光子的能量低于發(fā)射光子的能量[2&8]。稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光是基于稀土離子4f電子能級間的躍遷產(chǎn)生的。由于4f外殼層電子對4f電子的屏蔽作用，使得4f電子態(tài)間的躍遷受基質(zhì)的影響很小，每種稀土離子都有其確定的能級位置，不同稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程不同。目前可以把上轉(zhuǎn)過程歸結(jié)于三種形式：激發(fā)態(tài)吸收、光子雪崩和能量傳遞上轉(zhuǎn)換。
　　1.3.1激發(fā)態(tài)吸收
　　激發(fā)態(tài)吸收（Excited Stated Absorption簡寫為ESA）是上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的最基本過程，如圖1-1所示。首先，發(fā)光中心處于基態(tài)能級E0的電子吸收一個(gè)ω1的光子，躍遷到中間亞穩(wěn)態(tài)E1上，E1上的電子又吸收一個(gè)ω2光子，躍遷到高能級E2上，當(dāng)處于能級E2上的電子向基態(tài)躍遷時(shí)，就發(fā)射一個(gè)高能光子。

　　圖1-1 上轉(zhuǎn)換的激發(fā)態(tài)吸收過程
　　1.3.2 光子雪崩上轉(zhuǎn)換
　　光子雪崩上轉(zhuǎn)換發(fā)光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次發(fā)現(xiàn)。1997年，N. Rakov等報(bào)道了在摻Er3+氟化物玻璃中也出現(xiàn)了雪崩上轉(zhuǎn)換。由于它可以作為上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機(jī)制，而引起了人們的廣泛的注意?！肮庾友┍馈边^程是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳輸相結(jié)合的過程，如圖1-2所示，一個(gè)四能級系統(tǒng)，Mo、M1、M2分別為基態(tài)和中間亞穩(wěn)態(tài)，E為發(fā)射光子的高能級。激發(fā)光對應(yīng)于M1→E的共振吸收。雖然激發(fā)光光子能量同基態(tài)吸收不共振，但總會(huì)有少量的基態(tài)電子被激發(fā)到E與M2之間，而后弛豫到M2上。M2上的電子和其他離子的基態(tài)電子發(fā)生能量傳輸I，產(chǎn)生兩個(gè)位于M1的電子。一個(gè)M1的電子在吸收一個(gè)ω1的光子后激發(fā)到高能級E。而E能級的電子又與其他離子的基態(tài)相互作用，產(chǎn)生能量傳輸II，則產(chǎn)生三個(gè)為位于M1的電子，如此循環(huán)，E能級上的電子數(shù)量像雪崩一樣急劇地增加。當(dāng)E能級的電子向基態(tài)躍遷時(shí)，就發(fā)出能量為ω的高能光子。此過程就為上轉(zhuǎn)換的“光子雪崩”過程。

　　圖1-2 光子雪崩上轉(zhuǎn)換
　　1.3.3能量傳遞上轉(zhuǎn)換
　　能量轉(zhuǎn)移（Energy Transfer，簡寫成ET）是兩個(gè)能量相近的激發(fā)態(tài)離子通過非輻射過程藕合，一個(gè)回到低能態(tài)，把能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)離子，使之躍遷到更高的能態(tài)。圖1-3列出了發(fā)生能量傳遞的幾種可能途徑：（a）是最普通的一種能量傳遞方式，處于激發(fā)態(tài)的施主離子把能量傳給處于激發(fā)態(tài)的受主離子，使受主離子躍遷到更高的激發(fā)態(tài)去；（b）過程稱為多步連續(xù)能量傳遞，在這一過程中，只有施主離子可以吸收入射光子的能量，處于激發(fā)態(tài)的施主離子與處于基態(tài)的受主離子間通過第一步能量傳遞，把受主離子躍遷到中間態(tài)，然后再通過第二步能量傳遞把受主離子激發(fā)到更高的激發(fā)態(tài)；（c）過程可命名為交叉弛豫能量傳遞（Cross Relaxation Up-conversion，簡稱CR），這種能量傳遞通常發(fā)生在相同離子間，在這個(gè)過程中，兩個(gè)相同的離子通過能量傳遞，使一個(gè)離子躍遷到更高的激發(fā)態(tài)，而另一個(gè)離子弛豫到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)上去；（d）過程為合作發(fā)光過程的原理圖，兩個(gè)激發(fā)態(tài)的稀土離子不通過第三個(gè)離子的參與而直接發(fā)光，他的一個(gè)明顯的特征是沒有與發(fā)射光子能量匹配的能級，這是一種奇特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象；（e）過程為合作敏化上轉(zhuǎn)換，兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的稀土離子同時(shí)躍遷到基態(tài)，而使受主離子躍遷到較高的能態(tài)。

　?。╝）普通能量傳遞 （b）多步連續(xù)能量傳遞

　　（c）交叉弛豫能量傳遞 （d）合作發(fā)光能量傳遞

　?。╡）合作敏化上轉(zhuǎn)換能量傳遞
　　圖1-3 幾種能量傳遞過程的示意圖
　　稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都是多光子過程，在多光子過程中，激發(fā)光的強(qiáng)度與上轉(zhuǎn)換熒光的強(qiáng)度有如下關(guān)系：
　　Itamin ∝ Iexcitationn
　　其中Itamin表示上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度，Iexcitation表示激發(fā)光強(qiáng)度，在雙對數(shù)坐標(biāo)下，上轉(zhuǎn)換熒光的強(qiáng)度與激發(fā)光的強(qiáng)度的曲線為一直線，其斜率即為上轉(zhuǎn)換過程所需的光子數(shù)n，這個(gè)關(guān)系是確定上轉(zhuǎn)換過程是幾光子過程的有效方法。
　　1.4 敏化機(jī)制與摻雜方式
　　1.4.1 敏化機(jī)制
　　通過敏化作用提高稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是常用的一種方法[9]。其實(shí)質(zhì)是敏化離子吸收激發(fā)能并把能量傳遞給激活離子，實(shí)現(xiàn)激活離子高能級的粒子數(shù)布居，從而提高激活離子的轉(zhuǎn)換效率，這個(gè)過程可以表述如下：
　　Dexc+A→D+Aexc
　　D表示施主離子，A是受主離子，下標(biāo)“exc”表示該離子處于激發(fā)態(tài)。Yb3+離子由于特有的能級結(jié)構(gòu)，是最常用的也是最主要的一種敏化離子。
　?。?）直接上轉(zhuǎn)換敏化
　　對與稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共摻的發(fā)光材料，由于Yb3+的2F5/2能級在910-1000nm均有較強(qiáng)吸收，吸收波長與高功率紅外半導(dǎo)體激光器的波長相匹配。若用激光直接激發(fā)敏化中心Yb3+，通過Yb3+離子對激活中心的多步能量傳遞，可再將稀土激活中心激發(fā)至高能級而產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光，這類過程會(huì)導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換熒光明顯增強(qiáng)，稱之為直接上轉(zhuǎn)換敏化。圖1-4以Yb3+/Tm3+共摻雜為例給出了該激發(fā)過程的示意圖。

　　圖1-4 直接上轉(zhuǎn)換敏化
　?。?）間接上轉(zhuǎn)換敏化
　　由于Yb3+離子對910-1000 nm間泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此雖然在表面的直接上轉(zhuǎn)換敏化能極大的提高上轉(zhuǎn)換效率，但它卻無法應(yīng)用到上轉(zhuǎn)換光纖系統(tǒng)中。針對這種情況，國際上與1995-1996年首次提出了“間接上轉(zhuǎn)換敏化”方法[7]。間接上轉(zhuǎn)換敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+雙摻雜體系中提出的：當(dāng)激活中心為Tm3+時(shí)，如果激發(fā)波長與Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激發(fā)至3H4能級，隨后處于3H4能級的Tm3+離子與位于2F5/2能級的Yb3+離子發(fā)生能量傳遞，使Yb3+離子的2F5/2能級上有一定的粒子數(shù)布居。然后處于激發(fā)態(tài)2F5/2的Yb3+離子再與Tm3+進(jìn)行能量傳遞，實(shí)現(xiàn)Tm3+的1G4能級的粒子數(shù)布居，這樣就通過Tm3+→Yb3+→Tm3+獻(xiàn)的能量過程間接地把Tm3+離子激發(fā)到了更高能級1G4。從而導(dǎo)致了Tm3+離子的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光。圖1-5給出了間接上轉(zhuǎn)換敏化的示意圖?？紤]到稀土離子的敏化作用與前述的上轉(zhuǎn)換機(jī)理，在實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的摻雜方式通常要考慮如下幾點(diǎn)：（1）敏化離子在激發(fā)波長處有較大的吸收截面和較高的摻雜濃度；（2）敏化離子與激活離子之間有較大的能量傳遞幾率；（3）激活離子中間能級有較長的壽命。

　　圖1-5 間接上轉(zhuǎn)換敏化
　　1.4.2 摻雜方式
　　表1-1給出了當(dāng)前研究比較多的摻雜體系，表中同時(shí)列出了某一摻雜體系對應(yīng)的激發(fā)波長、基質(zhì)材料、敏化機(jī)制等。
　　表1-1 常見的摻雜體系
　　稀土離子組合 激發(fā)波長 基質(zhì)材料 敏化機(jī)制
　　單摻雜 Er3+ 980nm ZrO2納米晶體 —
　　Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —
　　Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —
　　雙摻雜 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化
　　Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化
　　Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 間接敏化
　　Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
　　Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化
　　Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化
　　Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化
　　三摻雜 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 間接敏化
　　Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 間接敏化
　　Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化
　　1.5 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用
　　稀土摻雜的基質(zhì)材料在波長較長的紅外光激發(fā)下，可發(fā)出波長較短的紅、綠、藍(lán)、紫等可見光。通常情況下，上轉(zhuǎn)換可見光包含多個(gè)波帶，每個(gè)波帶有多條光譜線，這些譜線的不同強(qiáng)度組合可合成不同顏色的可見光[7]。摻雜離子、基質(zhì)材料、樣品制備條件的改變，都會(huì)引起各熒光帶的相對強(qiáng)度變化，不同樣品具有獨(dú)特的譜線強(qiáng)度分布與色比關(guān)系（我們定義上轉(zhuǎn)換熒光光譜中各熒光波段中的峰值相對強(qiáng)度比稱為色比，通常以某以一波段的峰值強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)）。因而上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可應(yīng)用到熒光防偽或安全識別上來。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在熒光防偽或安全識別應(yīng)用上的一個(gè)研究重點(diǎn)是制備上轉(zhuǎn)換效率高，具有特色的防偽材料，實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光防偽材料能夠以配比控制色比；也就是通過調(diào)整稀土離子種類、濃度以及基質(zhì)材料的種類、結(jié)構(gòu)和配比，達(dá)到控制色比關(guān)系。
　　1.6 本論文研究目的及內(nèi)容
　　Nd:YAG激光器發(fā)出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚變等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼對1064nm的紅外光不可見，因此，需要采用對1064nm激光響應(yīng)的紅外激光顯示材料制備的顯示卡進(jìn)行調(diào)準(zhǔn)和校正。
　　本論文采用氟化物作為基質(zhì)，摻雜稀土離子，通過配方和工藝研究，制備對1064nm響應(yīng)的紅外激光顯示材料。研究組分配比、燒結(jié)溫度、氣氛和時(shí)間等對粉體性能的影響。并采用XRD和熒光光譜分析等測試手段對粉體進(jìn)行表征。確定最佳燒結(jié)溫度、組分配比，最終獲得對1064nm具有優(yōu)異紅外轉(zhuǎn)換性能的紅外激光顯示材料。
　　第二章 紅外激光顯示材料的合成與表征
　　經(jīng)過多年研究，紅外響應(yīng)發(fā)光材料取得了很大進(jìn)展，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多種晶體中不同稀土離子摻雜的藍(lán)綠上轉(zhuǎn)換熒光。然而上轉(zhuǎn)換熒光的效率距離實(shí)際實(shí)用還有很大的差距，尤其是藍(lán)光，其效率更低。因此，尋找新的紅外激光顯示材料仍在研究之中，本文主要研究對1064nm響應(yīng)的發(fā)光材料。
　　本章研究了雙摻雜Er3+/Yb3+不同基質(zhì)材料的藍(lán)綠上轉(zhuǎn)換熒光，得到了發(fā)光效果較好的稀土摻雜氟化物的紅外激光顯示材料，得到了一些有意義的研究結(jié)果。
　　2.1 紅外激光顯示材料的合成
　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品
　　（1）合成材料所用的化學(xué)試劑主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氫氟酸，濃硝酸等。稀土化合物為Er2O3、Yb2O3，純度在4N以上。
　?。?）ErF3、YbF3的配制
　　制備Yb3+/Er3+共摻氟化物的紅外激光顯示材料使用的ErF3，YbF3是在實(shí)驗(yàn)室合成的。
　　實(shí)驗(yàn)采用稀土氧化物，稱取適量的Er2O3，Yb2O3放在燒杯1和燒杯2中，滴加稍微過量的硝酸（濃度約為8mol/L），置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直至燒杯1中出現(xiàn)粉紅色溶液、燒杯2中出現(xiàn)無色溶液停止。其化學(xué)反應(yīng)如下：
　　Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O
　　Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O
　　再往燒杯1和燒杯2中分別都加入氫氟酸，燒杯1中生成粉紅色ErF3沉淀，燒杯2中生成白色絮狀YbF3沉淀，其化學(xué)反應(yīng)如下：
　　Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3
　　Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3
　　生成的ErF3、YbF3沉淀使用循環(huán)水式多用真空泵進(jìn)行分離，并多次使用蒸餾水進(jìn)行洗滌，將從溶液中分離得到的沉淀倒入燒杯放入電熱恒溫干燥箱，在100℃條件下保溫12小時(shí)，得到了實(shí)驗(yàn)所需的ErF3、YbF3，裝入廣口瓶中備用。
　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
　　SH23-2恒溫加熱磁力攪拌器（深圳市帝龍科技有限公司）
　　PL 203電子分析天平（深圳市帝龍科技有限公司）
　　202-0AB型電熱恒溫干燥箱（深圳市帝龍科技有限公司）
　　SHB-111型循環(huán)水式多用真空泵（深圳市帝龍科技有限公司）
　　WGY-10型熒光分光光度計(jì)（深圳市帝龍科技有限公司）
　　DXJ-2000型晶體分析儀（深圳市帝龍科技有限公司）
　　1064nm半導(dǎo)體激光器（深圳市帝龍科技有限公司）
　　4-13型箱式電阻爐（沈陽市節(jié)能電爐廠）
　　2.1.3 樣品的制備
　?。?）實(shí)驗(yàn)方法
　　本實(shí)驗(yàn)樣品制備方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基質(zhì)氟化物為原料，引入適量的助熔劑，采用高溫固相法合成紅外激光顯示材料。
　　高溫固相法是將高純度的發(fā)光基質(zhì)和激活劑、輔助激活劑以及助熔劑一起，經(jīng)微粉化后機(jī)械混合均勻，在較高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，冷卻后粉碎、篩分即得到樣品[8]。這種固體原料混合物以固態(tài)形式直接參與反應(yīng)的固相反應(yīng)法是制備多晶粉末紅外激光顯示材料最為廣泛使用的方法。在室溫下固體一般并不相互反應(yīng)，高溫固相反應(yīng)的過程分為產(chǎn)物成核和生長兩部分，晶核的生成一般是比較困難的，因?yàn)樵诔珊诉^程中，原料的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列必須作出很大調(diào)整，甚至重新排列。顯然，這種調(diào)整和重排要消耗很多能量。因而，固相反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生，而且一般情況下反應(yīng)速度很慢。根據(jù)Wagner反應(yīng)機(jī)理可知，影響固體反應(yīng)速度的三種重要因素有：①反應(yīng)固體之間的接觸面積及其表面積；②產(chǎn)物相的成核速度；③離子通過各物相特別是通過產(chǎn)物相時(shí)的擴(kuò)散速度。而任何固體的表面積均隨其顆粒度的減小而急劇增加，因此，在固態(tài)反應(yīng)中，將反應(yīng)物充分研磨是非常必要的[6]。而同時(shí)由于在反應(yīng)過程中在不同反應(yīng)物與產(chǎn)物相之間的不同界面處可能形成的物相組成是不同的，因此可能導(dǎo)致產(chǎn)物組成的不均勻，所以固態(tài)反應(yīng)需要進(jìn)行多次研磨以使產(chǎn)物組成均勻。另外，如果體系存在氣相和液相，往往能夠幫助物質(zhì)輸運(yùn)，在固相反應(yīng)中起到重要作用，因此在固相反應(yīng)法制備發(fā)光材料時(shí)往往加入適量助熔劑。在有助熔劑存在的情況下，高溫固相反應(yīng)的傳質(zhì)過程可通過蒸發(fā)-凝聚、擴(kuò)散和粘滯流動(dòng)等多種機(jī)制進(jìn)行。
　?。?）實(shí)驗(yàn)步驟
　　根據(jù)配方中各組分的摩爾百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中給出了實(shí)驗(yàn)所需主要樣品的成分與摻雜稀土離子濃度），準(zhǔn)確計(jì)算各試劑的質(zhì)量，使用電子天平精確稱量后，把原料置于瑪瑙研缽中研磨均勻后裝入陶瓷坩堝中（粉體敦實(shí)后大概占坩堝體積的1/3），再放入電阻爐中保溫一段時(shí)間。冷卻之后即得到了實(shí)驗(yàn)所述的紅外激光顯示材料樣品。圖2-1為實(shí)驗(yàn)流程圖：

　　圖2-1 實(shí)驗(yàn)流程圖
　　2.2 紅外激光顯示材料的表征
　　2.2.1 XRD
　　X射線衍射分析是當(dāng)今研究晶體精細(xì)結(jié)構(gòu)、物相分析、晶粒集合和取向等問題的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末狀晶體或多晶體為試樣的X射線衍射分析被稱為粉末法X射線衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鑒于計(jì)算機(jī)處理大量數(shù)據(jù)的能力，在粉末中子衍射結(jié)構(gòu)分析中，提出了全粉末衍射圖最小二乘擬合結(jié)構(gòu)修正法。1977年，Malmros等人把這個(gè)方法引入X射線粉末衍射分析中，從此Rietveld分析法的研究開始迅速發(fā)展起來[16&10]。
　　深圳市帝龍科技有限公司生產(chǎn)的DXJ-2000型晶體分析儀對粉末樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，主要測試參數(shù)為：Cu靶Kα線，管壓45kV，管流35Ma，狹縫DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，掃描速度10度/min（普通掃描）、0.02度/min（步進(jìn)掃描），通過測試明確所制備的材料是否形成特定晶體結(jié)構(gòu)的晶相，也可以簡單判斷隨著摻雜量的增加，是否在基質(zhì)中有第二相形成或者摻雜的物質(zhì)同基質(zhì)一起形成固溶體。

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